PET塑料的化學(xué)改性
乙丙膠化學(xué)改性在乙丙膠中加入過(guò)氧化物或硫化物,用過(guò)氧化物為固化劑時(shí),彈性體與塑化相都會(huì)受到不同程度的影響,過(guò)氧化物攻擊彈性體與聚合物,生成活性基團(tuán),導(dǎo)致更多的有效交聯(lián),產(chǎn)生分子鏈段的纏結(jié),纏結(jié)越大引起收縮越大。但過(guò)氧化物用量必須嚴(yán)格控製,過(guò)量會(huì)使交聯(lián)困難,整體衝擊強(qiáng)度下降。
三元乙丙膠的接枝反應(yīng)由於三元乙丙膠不含極性基團(tuán),因此與極性聚合物的相容性很差,用高沸點(diǎn)低毒性的馬來(lái)酸二丁酯進(jìn)行熔融接枝,在其烴鏈上接入極性基團(tuán),製得功能化的聚合物,改善了它與含極性基團(tuán)聚合物的相容性,如在與尼龍的熔融接枝的熔融共混中,通過(guò)插在三元乙丙膠主動(dòng)鏈上的羧基或酐基基團(tuán),與尼龍的端基組份進(jìn)行反應(yīng),提高了結(jié)合力。
接枝反應(yīng)
接枝馬來(lái)酸酐用馬來(lái)酸酐接枝氫化共聚物作為熔融混合相的相容劑。用熔融接枝的方法將馬來(lái)酸酐引入聚烯烴主體作為界麵相容劑,馬來(lái)酸酐接枝量越高,共混物的力學(xué)性能越高。
接枝富馬酸酯用二2乙基已基富馬酸酯,在熔融狀態(tài)下,由過(guò)氧化物引發(fā)的自由基反應(yīng)可以在聚合物上接枝富馬酸酯的單體,改善共混體中晶球尺寸。接枝甲基丙烯酸羥乙酯以過(guò)氧化物為引發(fā)劑,在熔融狀態(tài)下用甲基丙烯酸羥乙酯接枝聚合物,但要注意控製過(guò)氧化物的用量。
接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)之中的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)活性高,用其接枝聚合物所得產(chǎn)物可作為聚合物合金體係的優(yōu)良相容劑。將聚合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯及過(guò)氧化二異丙苯預(yù)先均勻混合,再經(jīng)熔融擠出造粒接枝。接枝率不隨過(guò)氧化物的增加而增加,相反隨過(guò)氧化物的增加會(huì)下降。在接枝反應(yīng)中,加入的苯乙烯基大分子自由基與聚合物的反應(yīng)要比GMA高。苯乙烯優(yōu)先接枝到聚合物上形成更加穩(wěn)定的苯乙烯基大分子自由基,之後GMA參與反應(yīng)。GMA與苯乙烯基大分子自由基的反應(yīng)遠(yuǎn)大於GMA與聚合物的反應(yīng)速率,因而可提高GMA的接枝率,消耗大量的聚合物的自由基,抑製聚合物的降解。在體係中加入分子中含少量未飽和雙鍵熱塑性彈性體(SEBS)或分子內(nèi)含較多雙鍵亞油酸三甘油酯也能減少降解。
非熔融接枝法將聚合物與氯化苯、過(guò)氧化叔丁基氯化溶液、馬來(lái)酸酐、丙酮進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)物經(jīng)大量丙酮清洗、過(guò)濾、乾燥得到馬來(lái)酸酐的接枝物。
接枝丙烯酸用微氧化聚合物粉料與丙烯酸反應(yīng),製備聚丙烯酸接枝的聚合物,用此聚合物與高嶺土複合材料作增容劑時(shí)有效地改善了複合物的力學(xué)性能,而以甲苯為溶劑時(shí),得到的由甲基丙烯酸接枝的聚合物接枝率可達(dá)20%。輻射接枝利用CO60輻射接枝源,將丙烯腈接枝到聚合物上,使用合適的溶劑可使接枝率達(dá)到40%以上。
ＰＥＴ/ＰＢＴ/ＰＣ/ＰＭＭＡ四元共混日本通用電器公司采用四元熔融共混改性,結(jié)果表明,加入20%的ＰＢＴ,使ＰＥＴ的缺口衝擊強(qiáng)度提高5倍,接近純ＰＢＴ的強(qiáng)度。
ＰＥＴ/ＰＢＴ/玻纖/滑石粉Ａｃｈｉｌｌｅｓ公司將ＰＥＴ、ＰＢＴ、玻纖、滑石粉熔融共混,製品熱變形溫度(ＨＤＴ)提高到223℃,衝擊強(qiáng)度達(dá)83Ｊ/ｃｍ2。
ＰＥＴ/ＰＣＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ公司加入5%～10%的ＭＡＨ(馬來(lái)酸酐)接枝的ＰＥ(ＰＥＭＡＨ),其製品有優(yōu)良的衝擊強(qiáng)度。
ＰＥＴ/ＰＣ/ＡＢＳ莫貝爾公司加入滑石粉或0.5%的界麵改善劑(苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物),結(jié)果大大提高熱處理後的衝擊強(qiáng)度。
ＰＥＴ/ＰＣ/改性乙 丙共聚物/乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物尤尼奇卡公司加入成核劑Ｓｕｒｌｙｎ555(乙烯丙烯酸共聚鈉鹽)製得的產(chǎn)物改善了衝擊強(qiáng)度,提高熱變形溫度。
ＰＥＴ/ＰＣ共混改性伊斯特曼、柯達(dá)公司采用加入乙丙共聚物或丙烯酸酯芯殼結(jié)構(gòu)的共聚物進(jìn)行共混,若用玻璃化溫度較低的丙烯酸酯共聚物,可使共混物的低溫(-40℃)衝擊強(qiáng)度大大提高。
ＰＥＴ/聚酯聚醚共混ＧｅｎｅｒａｌＭｏｔｏｒｓ公司采用Ｈｙｔｒｅｌ4047(ＰＢＴ/聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷彈性體)增韌ＰＥＴ,使衝擊強(qiáng)度提高1倍,加入3%亞磷酸三苯酯(ＴＰＰ)後,衝擊強(qiáng)度提高5倍。
ＰＥＴ/10%的聚烯烴共混物日本帝人公司加入3%的聚酯聚醚Ｈｙｔｒｅｌ4047,製成品顯著提高了衝擊強(qiáng)度和加工性。
ＰＥＴ/聚酯聚醚/馬來(lái)酸酐苯乙烯共聚物及玻璃纖維的共混物ダイヤル化學(xué)公司以滑石粉為成核劑使熱變形溫度提高到223℃,還提高了抗衝擊強(qiáng)度和加工性。
ＰＥＴ/丁二烯改性的苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物共混Ｅｔｈｙｌ公司加入10%的Ｈｙｔｒｅｌ4056,使衝擊強(qiáng)度提高1倍。
ＰＥＴ/尼龍的共混改性日本東麗公司先將聚丙烯、馬來(lái)酸酐與少量的過(guò)氧化二鈷基在200℃下混煉進(jìn)行接枝反應(yīng),得到含酸—24—酐3.1ｍｏｌ%的改性聚丙烯(ＰＰＭＡＨ),另外以正丁胺引發(fā)己內(nèi)酰胺聚合,得到端酰胺基聚合度為25的尼龍6,再與改性的聚丙烯在250℃進(jìn)行混煉,含側(cè)基的[(ＮＨＣＣＨ2)5ＣＯ]24ＮＨ Ｃ4Ｈ9和40%的ＰＰ ＭＡＨＰＡ6共聚物再與ＰＥＴ玻纖共混,進(jìn)行注射成型。尼龍6的加入加快了ＰＥＴ的結(jié)晶速度,成形時(shí)ＰＥＴ能充分結(jié)晶,提高共混物的穩(wěn)定性。
ＰＥＴ/不同類型的尼龍改性方法同3.1.12,獲得綜合性能優(yōu)良的共混物。
ＰＥＴ/改性飽和聚烯烴共混
(1)ＰＥＴ/ＰＥＭＭＡ共混日本石油化學(xué)公司用700克ＬＤＰＥ,6克叔丁基過(guò)氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯(ｔ ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｍｅｔｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌａｒｂｏｎａｔｅ),在過(guò)氧化苯甲酰存在下與300克甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行反應(yīng),得到接枝的聚合中間體,後經(jīng)單螺桿擠出在200℃下進(jìn)行接枝反應(yīng),得到粒徑0.1μｍ～0.2μｍ的多相結(jié)構(gòu)的改性聚乙烯。再將它與ＰＥＴ共混,大大提高衝擊強(qiáng)度,退火後衝擊強(qiáng)度不再下降,熱變形溫度、相硬度提高。
(2)ＰＥＴ/ＰＥＭＡＨ(馬來(lái)酸酐接枝改性的聚乙烯)日本尤尼奇卡公司加入3%的改性ＰＥ,製品的衝擊強(qiáng)度提高3倍。
(3)ＰＥＴ/ＰＥ/ＰＥＭＡＨ共混物日本三菱公司在230℃,0.1ｍｍＨｇ真空度下使改性聚乙烯的酸酐側(cè)基與ＰＥＴ反應(yīng),提高了衝擊強(qiáng)度。日本三井公司將接枝率3%的3份ＬＤＰＥＭＡＨ和100份ＰＥＴ共混,在-20℃下測(cè)定其衝擊強(qiáng)度,再加入2份ＬＤＰＥ ＭＡＨ,衝擊強(qiáng)度又提高1倍。
(4)馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸甲酸酯改性聚乙烯與ＰＥＴ共混日本帝人公司用馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸甲酸酯改性聚乙烯與ＰＥＴ共混,製成板材,粒子分散性好、粒度細(xì)、熱成型性好、衝擊性好。
(5)ＰＥＴ/ＬＬＤＰＥ日本鐘紡公司在96.8份ＰＥＴ中加入3份線性低密度聚乙烯,0.2份羥基安息香酸、對(duì)苯二甲酸和乙二醇的共聚液晶聚酯,獲得較好的低溫衝擊強(qiáng)度和較好的結(jié)晶速度。又在上述的混合物中加入6.1%的抗氧劑1010,能大大提高熱處理後的衝擊強(qiáng)度,是未加抗氧劑1010的4倍。
(6)ＰＥＴ/馬來(lái)酸酐接枝的乙 丙共聚物(ＥＰＲＭＡＨ)日本三井公司將1份丙酮、0.02份二叔丁基過(guò)氧化異丙苯、1份馬來(lái)酸酐組成的混和液加入100份ＥＰＲ,充分混合後經(jīng)擠出在240℃下反應(yīng)得到接枝率0.8%的ＥＰＲＭＡＨ。在ＰＥＴ/ＥＰＲ共混體係中加入1%的馬來(lái)酸酐改性聚乙烯(ＰＥ ＭＡＨ),大大提高其衝擊強(qiáng)度和ＰＥ ＭＡＨ的表麵活性。
(7)ＰＥＴ/馬來(lái)酸酐和苯乙烯接枝改性的ＥＰＲ日本三井公司加入10%的ＥＰＲＭＡＨ,對(duì)ＰＥＴ共混改性,在拉伸強(qiáng)度下降不大的情況下把衝擊強(qiáng)度提高了7倍
。
(8)ＰＥＴ/ＥＰＲ日本河額橡膠公司加入1%的乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯丙烯腈接枝共聚物,其衝擊、加工性好、外觀優(yōu)良。
(9)ＰＥＴ/ＥＰＲ/乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物三元共混日本尤尼奇卡公司先將ＥＰＲ采用橋[2,2,1] 5庚烯 2,3 二酸酐接枝改性,與ＰＥＴ、乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物三元共混,或再加入1,18十八烷二酸,對(duì)苯二甲酸和乙二醇的共聚物進(jìn)行四元共混,獲得綜合性能優(yōu)良的產(chǎn)物。
(10)ＰＥＴ/改性氫化ＳＥＢＳ的共混日本尤尼奇卡公司加入ＳＥＢＳ(馬來(lái)酸酐接枝的嵌段共聚物(苯乙烯 乙烯 丁二烯 苯乙烯)或稱ＫｒａｔｏｎＦＧ1901Ｘ能有效地改善ＰＥＴ等工程塑料的衝擊強(qiáng)度,提高熱加工性、熱老化性和耐候性,加入20%的ｋｒａｔｏｎＦＧ1901Ｘ可使ＰＥＴ的衝擊強(qiáng)度由26.7Ｊ/ｍ,提高到700Ｊ/ｍ。
(11)ＰＥＴ/ＳＥＢＳＧＭＡ(ＧＭＡ接枝的ＳＥＢＳ)共混改性旭化成公司以ＧＭＡ(甲基丙烯酸縮水甘油酯)和ＳＥＢＳ、2,5 二甲基 2,5過(guò)氧化叔丁基已烷,經(jīng)雙螺桿擠出,在180℃,減壓真空度750ｍｍＨｇ下進(jìn)行反應(yīng)接枝改性的ＳＥＢＳ與ＰＥＴ共混,衝擊強(qiáng)度提高5～7倍。
(12)同(11)旭化成公司在共混物中加入1%的兩相改善劑甲基丙烯酸縮水甘油酯苯乙烯 丙烯腈共聚物,促進(jìn)ＰＥＴ、ＳＥＢＳ的相容性的同時(shí)再次提高衝擊性能。
(13)ＰＥＴ/ＳＥＢＳ/聚二甲苯醚/含8%ＧＭＡ的甲基丙烯酸縮水甘油酯苯乙烯共聚物四元共混東洋紡織公司采用ＧＭＡ在兩相中起相容和分散作用,比不含ＧＭＡ?xí)r衝擊強(qiáng)度提高4倍。
(14)ＰＥＴ/ＳＥＢＳ共混三菱公司加入酚、磷、硫係抗氧劑,抗氧劑為:1,3,5三(4’ 羥基3’,5’ 二叔丁苯基) 1,3,5 三嗪 2,4,6(1Ｈ,3Ｈ,5Ｈ) 三酮0.025份;2十八烷基****二亞磷酸0.025份;****(3十八烷硫代丙酸酯)0.05份?？寡鮿┑挠昧可贂r(shí)易脆化,過(guò)多則衝擊強(qiáng)度下降。其共混物耐熱、韌性高、結(jié)晶性優(yōu)良,用於耐熱的器具、電子零件等。
ＰＥＴ/不飽和聚烯烴的共混
(1)Ａｌｌｉｅｄ公司用丙烯酸丁酯(ＢＡ)/甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)芯殼結(jié)構(gòu)共聚物來(lái)增韌ＰＥＴ。這種聚合物有ＰＢＡ彈性體作內(nèi)芯和剛性的ＰＭＭＡ作為外殼,芯殼間由少量的二乙烯基單體交聯(lián)聯(lián)結(jié),若在共混物中加入5%乙基甲基丙烯酸共聚物(ε ＭＭＡ)或在其中加入鋅鹽產(chǎn)物來(lái)改善,則增韌效果非常好,衝擊強(qiáng)度提高3～20倍。
(2)除芯殼一樣外,另加5%的ε 己內(nèi)酰胺封端的ＴＤＩ聚異氰酸酯預(yù)聚物來(lái)改進(jìn),可使衝擊強(qiáng)度由原來(lái)的171Ｊ/ｍ提高到988Ｊ/ｍ,經(jīng)130℃熱處理後仍大於625Ｊ/ｍ,而未加異氰酸酯的退火後衝擊強(qiáng)度僅為144Ｊ/ｍ。
(3)ＰＥＴ/乙烯 (甲基) 丙烯酸酯共聚物改性杜邦公司用乙烯甲基丙烯酸中和成鹽或鋅鹽促進(jìn)了ＰＥＴ的結(jié)晶性,不需另加成核劑。若加入第三共聚物如丙烯酸異丁酯(ＩＢＡ)醋酸乙酯(ＶＡ)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(ＧＭＡ)將非常顯著地提高衝擊強(qiáng)度。還發(fā)現(xiàn)鋅中和的ＥＩＢＡ ＭＡＡ共聚物在ＰＥＴ中,比用未中和的共聚物在ＰＥＴ中的顆粒細(xì)小,韌性更好,衝擊性顯著提高。
ＰＥＴ/Ｅ 改性的ＧＭＡ共混物增韌
(1)ＮｉｐｐｏｎＯｉｌ＆Ｆａｔｓ公司將700克乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物和300克甲基丙烯酸甲酯,6克叔丁基過(guò)氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯,0.6克十二烷醇在氧苯甲酰引發(fā)下反應(yīng)得到接枝聚合中間體。此中間體在200℃下經(jīng)單螺桿擠出進(jìn)行接枝反應(yīng),得到分散均勻的粒徑0.1μｍ～0.2μｍ的多相結(jié)構(gòu)的熱塑性彈性體樹脂。用這種多相彈性體與ＰＥＴ共混可提高ＰＥＴ的衝擊強(qiáng)度,並使共衝擊強(qiáng)度在退火後仍保持不變。從增韌效果看,接枝改性的乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(Ｅ ＧＭＡ ｇ ＰＭＭＡ)比三元無(wú)規(guī)共聚物乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯 丙烯酸乙酯共聚物(Ｅ ＧＭＡＥＡ)要好,因?yàn)獒嵴卟皇嵌嘞嘟Y(jié)晶。
(2)日本尤尼奇卡公司采用乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯 馬來(lái)酸酐丙烯酸共聚物、十八烷二酸與對(duì)苯二甲酸與乙二醇的共聚酯、成核劑及增塑劑和ＰＥＴ共混,改善了製品的衝擊性能、釋模性及外觀。
(3)日本東麗公司采用乙烯 甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物,對(duì)羥基安息酸4,4’二羥基聯(lián)苯、對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚液晶聚酯和ＰＥＴ共混,得到流動(dòng)性好、耐熱性好、衝擊強(qiáng)度高、加工性好、綜合性能優(yōu)良的共混樹脂,可製成外觀優(yōu)良的製品。
