氫化丁腈橡膠（HNBR）汽車配件應用
*近美國汽油**混加入乙醇的比例已經(jīng)達到10%。為了幫助降低煙霧排放量，在沒有對引擎進行明顯改進的情況下，共混加入10%的乙醇可以降低30%一氧化碳的排放量，還可以降低10%的二氧化碳，7%的有機碳（煙霧的原因）。另一方面，EO85汽車必須含有一種特殊的密封系統(tǒng)材料，這種材料可以阻止直接與燃料接觸，不論燃料是純汽油，還是其他所有比例的共混物，直到85%的乙醇，15%的汽油?？巳R斯勒、福特和通用（GM）已經(jīng)銷售了近百萬輛可以燃燒EO85的汽車。可用于直接接觸燃料的FKM已經(jīng)被測試并顯示*大膨脹到12%到25%，這取決于沿主鏈氟的含量，這里混合燃料中含有25%的乙醇。進氣歧管襯墊入口的燃料泄漏，回到引擎內(nèi)部和燃料箱可以保持在5%到15%。這種燃油稀釋劑在密封引擎油的同時可能會導致和墊片的不相容，特別是油盤和氣門室蓋墊。在E085汽車里，燃油中燃料和乙醇可以是各種濃度，總共達到15%。
用于自動傳送系統(tǒng)的橡膠成分需要結(jié)合耐極低溫（-40℃）和抗高溫（150℃到170℃）的性能，以及需要兼具抗磨損性和抗自動傳輸流體性。加入了特殊的抗熱母料（HNBRHT）的一種HNBR 復合物，在DEXRON3 中熱老化后，顯示出改善的物理性能的保持。Pazur等人提出使用基于共聚物的EVM代替乙烯-丙烯酸和聚丙烯酸酯類聚合物，用于傳輸系統(tǒng)，這需要有新的自動傳輸流體比如說Dexron 4和AT94。
丙烯腈和丁烯共聚物 通過加氫反應得到HNBR，是1970 年代中期Bayer AG在**上的研究課題。在1980年代初期商業(yè)化后，橡膠工業(yè)經(jīng)歷了開發(fā)不同HNBR級分的時期（耐低溫，丙烯酸增韌，抗熱性技術(shù)等等），來滿足消費者對終端產(chǎn)品的需求。*近改進成果是一種HNBR改善加工性能的HNBR，它是基于低粘度HNBR的設計,即為**技術(shù)（AT）HNBR。由于HNBR隨熱油沉浸老化時間的延長能保持高封裝力，它也可以用于封裝和墊圈。*近的研究徹底覆蓋了HNBR在油孔閥和軟管工業(yè)中的應用。這篇文章將探討HNBR如何可以應用于替代燃料（燃料+乙醇）汽車。列出了生物柴油應用的一些數(shù)據(jù)，以及新一代汽車自動傳動液，比如說AT94 和Dexron 4還將解釋低粘度的HNBR用于汽車密封件/ 墊圈應用。
結(jié)果與討論
◆ 生物柴油的應用
利用生物柴油對高填充的過氧化物硫化的HNBR配方進行篩選研究，見表1。更高極性的HNBR，比如含有43%和39%聚丙烯酸含量的聚合物，更能夠阻止燃料的膨脹效應。然而，HNBR 與含有39%ACN的HNBR等量共混，再加上低溫HNBR可以用來研究膨脹效應，滲透和低溫效應。為了對比，在這項研究中也包括了一種基于雙酚固化的66%的含氟彈性體FKM的混合物。
表1、應對生物柴油與替代燃料的過氧化物硫化HNBR 配方
按照ASTM測試標準，測試了HNBR和FKM材料共混物的復合性質(zhì)。對所有復合物來說硬度都是65左右（表2），而與FKM 材料在相同硬度和拉伸特性條件下，HNBR復合物顯示出超高的拉伸強度。
表2、HNBR與FKM化合物的硬度與物理性能
4種復合物的低溫特性列于圖1中。與預期的一樣，*好的低溫性能材料是A3907/LT 共混物，TR10的值為-30，脆性溫度為-50℃。然而ACN的含量越高，HNBRS 在低溫下的鏈柔性就越差?？梢杂^察到ACN *高含量為43%時，與FKM復合物相比，有5℃到10℃的好的低溫特性。
圖1、低溫屬性圖2總結(jié)了在普通柴油機燃料中70℃老化一個星期后硬度和應力應變值的改變。所有的復合物在燃料中都軟化了，改變*大的是A3907/LT共混物。在柴油機燃料中FKM復合物容易喪失拉伸性能。A3907/LT 共混物在燃油沉浸中體積改變*大，然而A4307，A3907和FKM復合物體積膨脹都在10%以內(nèi)。A4307和A3907兩個混合物在柴油機燃料老化過程中所有的應力應變特性都表現(xiàn)出很少的改變。
圖2、在70℃，燃油沉浸168小時后性能變化情況改變柴油機燃料類型比如改為極低硫品種對復合物基本沒有什么影響（圖3）。A4307和A3907兩種復合物又對極低硫品種表現(xiàn)出**的抵抗力。對HNBRs來說體積膨脹會有小幅上升。很有趣的是FKM在極低硫品種中確實表現(xiàn)出很差的拉伸性能。
圖3、在70℃，ULSD中沉浸168 小時后性能變化圖4 顯示的是在4 種復合物在B10生物柴油中老化的影響。B10生物柴油使用的是與大豆油脂肪酸甲酯的共混。A4307 和A3907材料在這些燃料混合物中表現(xiàn)出很好的性能。在有B10 的情況下FKM復合物在保持其他特性的情況下，瞬間呈現(xiàn)出很高的拉伸率。
圖4、在70℃，B10（大豆油脂肪酸甲酯）
中沉浸168 小時后性能變化在圖5中，改變生物柴油FAME添加劑的類型，比如從大豆油到芥花籽油基本上對這4種復合物沒有影響。芥花籽油脂肪酸甲酯（MEC）添加劑貌似會輕微增加HNBRs的體積膨脹，但是對其他物理性質(zhì)沒有影響。在B10共混物中FKM仍然表現(xiàn)出反常高的伸長率。
圖5、在70℃，B10（芥花籽油脂肪酸甲酯）
中沉浸168 小時后性能變化4種復合物的抗?jié)B透性可以用累積的質(zhì)量損失對時間的函數(shù)來表示，基于大豆油和基于芥花籽油的B10共混物。和預期中的一樣，在HNBRs中抗?jié)B透性*好的是（ 按順序）A4307，A3907， *后才是A3907/LT 共混物，這與丙烯腈的濃度直接相關(guān)。HNBRs的高增韌水平會導致更好的抗?jié)B透性，在與生物柴油直接接觸中這可以達到并超過FKM。實際上，HNBRs的抗?jié)B透性還可以通過使用低粘度的等價物（ 比如ATA 4303，ATA3904 和ATLT2004）和在不犧牲復合物加工性能的前提下加入炭黑填料來提高。
對大豆油脂肪酸甲酯添加劑濃度分別對A 4 3 0 7和A3907HNBRS的硬度和物理性質(zhì)的影響試驗表明，隨著生物添加劑濃度的增加，在老化過程中會軟化復合物， 對A4307來說伴隨著可以接受的小的伸長率的損失。體積膨脹仍然固定在6%和8%。另外一方面，對于A3907，隨著大豆油脂肪酸甲酯添加劑的增加，硬度，物理性質(zhì)和體積改變等仍然保持固定。體積膨脹仍然大約在10%。
圖6 對比了不同的生物柴油添加劑（ 大豆油還是芥花籽油） 對B100 和HNBR（A4307和A3907）的影響。對于B100類型的應用來說，A4307 和A3907復合物表現(xiàn)出相同的行為，至于硬度和物理性質(zhì)都保持不變，**的區(qū)別就是A3907 有4%的體積膨脹增長。100% 濃度對HNBR的影響在MES 和MEC 之間沒有什么區(qū)別。
圖6、在70℃，B100 中沉浸168 小時后性能變化◆替代燃料的應用
表1 所描述的關(guān)于生物柴油的基本配方同時也用來測試在替代燃料（Flexfuel）類型中對HNBR的影響效果。對在40℃下老化一周后，燃料C/乙醇的混合比例對A3907的硬度、物理性質(zhì)和體積膨脹的影響試驗表明，替代燃料對A3907有顯著的影響。燃料C和乙醇都使化合物軟化、延展和拉伸強度都相應地降低。觀察到*大損失（延展和拉伸強度改變達到60％）發(fā)生在乙醇比例為20％和40％時。體積膨脹也顯示了*大值（達到60％），只有在乙醇單獨使用時才變少,體積膨脹為10％。
在替代燃料中，同樣對丙烯腈含量更高的HNBRA4307進行測試，結(jié)果和預期的一樣，配方中丙烯腈濃度升高對老化后降低體積膨脹（達到10%）和提高普通性能的保持力（伸長率和拉伸強度）有著負面的作用。然而，*大體積膨脹達到55%和相應的伸長率和拉伸強度降低60%，對一種含有CE20的替代燃料環(huán)境來說是不可以接受的。
隨著丙烯腈含量的增加抵抗替代燃料的效果就增強， 更高ACN 含量的HNBR 才適用于替代燃料的答案。因此，生產(chǎn)除了一種50%ACN的HNBR（ATA5004），擁有更低的不飽和度（<0.9%），更低的門尼粘度（100度39MU）有利于加工。如果將ATA5004暴露在不同替代燃料濃度中，結(jié)果顯示，在CE20里體積膨脹急劇降低了40%。
在正在測試濃度范圍里，其它性質(zhì)的保持力也明顯提高。一個完全浸透的50%ACN的HNBR可能是封裝材料的后備選擇，考慮價格因素也是除了FKM外的另一選擇。
對含有GF4 和SF105 的燃油，在相同標準下，測試了一系列含有不同量ACN（34、39和43%）的HNBRs。單純的引擎燃油表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而沉浸在EO85中，軟化效果開始出現(xiàn)，并且伴隨著體積膨脹效應的增加，大概增加20%。含量會影響HNBR但是如前面所展示的一樣不會影響ACM聚合物。
◆應用于傳動零部件
表3 顯示的是建議的HNBR 配方，用于傳動零部件分別基于炭黑補強和二氧化硅補強。一種低溫HNBRLT是這種應用材料的選擇，由于它**的耐低溫和抗高溫性能（-40℃到160℃）的獨特結(jié)合。另外還因為硬度需求可以在70到90范圍里波動的事實，推薦使用低粘度HNBRAT LT 級分，這樣有利于加工。在炭黑填充復合物中還有一種基于HNBR的抗熱性添加劑可以用來提高抗熱性和ATF。
表3、應用于傳動零部件的炭黑/二氧化硅
補強HNBR 化合物推薦配方
兩種復合物都處在低到中等70s的硬度，門尼粘度在70s到80s。按照Gehman T10 測試兩種材料也展示出一般高的拉伸強度和非常好的耐低溫性能。
圖7 和圖8 解釋了在150℃老化了6 個星期的情況下， 不同ATF傳動液對兩種基于HNBR復合物配方的硬度和機械性能的影響。此兩圖顯示：潤滑油Dexron Ⅲ 對HNBR有著很強的副作用，導致復合物軟化并且拉伸和伸長性能大大下降，以及超過20% 的體積膨脹。潤滑油Dexron Ⅵ對兩種配方影響更為溫和，老化后可以看出性能保持得比較好。Dexron Ⅵ和MS9602 對HNBR有著相同的影響。福特的AT94也類似于其它現(xiàn)在使用的ATFs；但是為了*大地保持抵抗ATF液的性質(zhì)，推薦一種二氧化硅填充的HNBR。二氧化硅填充的配方好過炭黑填充的配方，比如說可以更好地保持拉伸和伸長性能。
圖7、充填炭黑HNBR 在150℃，ATF 液中
沉浸1008 小時后性能變化
圖8、充填二氧化硅HNBR 在150℃，ATF
液中沉浸1008 小時后性能變化結(jié)論
在直接接觸生物柴油燃料（基于大豆或者芥花籽油的脂肪酸甲酯）的一些應用中，推薦使用一種含量從適中到高的ACNHNBR（39%到43%）， 里面含有低殘余量的不飽和度。在生物柴油中老化后仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能和低的體積膨脹。HNBRs性能勝過測試的FKM復合物，即使在丙烯腈含量比較高的情況下，仍然可以提供極高的拉伸強度和低溫柔軟性。
本文解釋了HNBR 是如何可以用于燃料/ 乙醇混合物體系的。當直接接觸替代燃料時，一種含有50% ACN的低粘度HNBR是替換FKM的優(yōu)良的備用品。這里一種低粘度的HNBR是很有優(yōu)勢的，由于其更高的填料填充率，導致低的體積膨脹和更好的抗?jié)B透性。引擎燃油被EO85稀釋至15%的時候?qū)NBR有一定的影響，但是對引擎燃油的墊圈來說，物理性能的保持和體積膨脹等方面還是可以接受的。在長時間沉浸老化后，含有低殘余不飽和度的低溫HNBR顯示出對新一代ATF自動傳動液的有效的抵抗力。高含量二氧化硅或者炭黑補強被用于低粘度的LTHNBR，它可以達到更高的硬度。使用二氧化硅的配方可以**達到抵抗ATF的目的。這樣的配方可以應用于活塞密封，O型環(huán)或者軸封蓋等等
