阻燃劑對PPO/HIPS合金性能的影響
中國對PPO的研究工作起源于20世紀(jì)60年代，以前國內(nèi)只有兩家PPO小規(guī)模中試裝置，即上海合成樹脂研究所和北京工程塑料廠。上海合成樹脂研究所利用自行開發(fā)的改性聚苯醚技術(shù)，采用進(jìn)口PPO進(jìn)行MPPO生產(chǎn)，年產(chǎn)量僅數(shù)百噸；北京工程塑料廠于1994年建成一套2000噸PPO樹脂裝置，年產(chǎn)4000噸MPPO，由于技術(shù)方面原因，至今未能正常生產(chǎn)，此外中科院廣州化學(xué)所對聚苯醚化學(xué)改性進(jìn)行中試研究，中科院長春應(yīng)化所也對改性聚苯醚膜的氣體透過行為進(jìn)行較多的研究。，國內(nèi)主要應(yīng)用研究單位是北京化工研究院和上海樹脂研究所等。他們可以生產(chǎn)不同品級MPPO，包括PPO／PA、PPO／HIPS(高抗沖聚苯乙烯)／彈性體、PPO／HIPS／硅樹脂等品種。
2006年六月，我國投產(chǎn)了萬噸級的工業(yè)化PPO聚合裝置，目前已經(jīng)生產(chǎn)出合格的PPO粉料，為我國的PPO產(chǎn)業(yè)化揭開了新的篇章,也為我國PPO改性發(fā)展提供了新的契機(jī)。隨著各國*標(biāo)準(zhǔn)的提高，減少或不使用含鹵阻燃劑將成為塑料行業(yè)的必然選擇，因此無公害、綠色*的阻燃材料在未來將會有更廣闊的市場前景。我們以市場需求與技術(shù)**為主導(dǎo)，抓住機(jī)遇，采用國產(chǎn)PPO原粉和無鹵阻燃劑，開發(fā)出無鹵阻燃PPO/HIPS合金，性能達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，*******。
1. 實(shí)驗(yàn)部份
1.1 主要原材料
PPO原粉： 藍(lán)星化工新材料有限公司芮城***
HIPS: 上海賽科石油化工有限責(zé)任公司
BDP:市售
RDP:市售
紅磷: 晨光化工研究院
TPP:天津市瑞聯(lián)化工有限公司
SEBS: 日本可樂麗株式會社
環(huán)狀磷酸酯：市售
抗氧劑：市售
1.2 主要儀器、設(shè)備
雙螺桿擠出機(jī)： 南京橡塑機(jī)械廠
高速攪拌機(jī)：張家港億利機(jī)械有限公司
注塑機(jī)：SZ-160 寧波東方塑機(jī)
電子拉伸試驗(yàn)機(jī)：美國INSTRON公司
智能數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)XJD 承德德勝試驗(yàn)機(jī)廠
熔體流動速率儀μPXRZ-400C 吉林大學(xué)科教儀器廠
維卡熱變形溫度測試儀 XRW-300MA承德寶華
1.3 試樣制備
按照質(zhì)量份數(shù)，將稱量好的PPO原粉、固體阻燃劑、HIPS、增韌劑、抗氧劑倒入高速攪拌機(jī)混合2~3分鐘，然后將預(yù)混物在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行塑化、混煉，同時通過液體計(jì)量泵把液體阻燃劑加入到機(jī)筒內(nèi)，通過螺桿的分布混合使液體阻燃劑均勻分散到PPO/HIPS合金內(nèi)，*后擠出造粒。工藝流程如下：
1.4 性能測試
簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度：按GB/T1043－93要求測試；
拉伸強(qiáng)度：按GB/T1040－92要求測試；
斷裂伸長率：按GB/T1040－92要求測試；
彎曲強(qiáng)度：按GB/T 9341－88要求測試；
彎曲模量：按GB/T 9341－88要求測試；
燃燒性能：按美國UL-94 要求測試
2 結(jié)果與討論
PPO燃燒時成炭指數(shù)高達(dá)29，同時分子內(nèi)含有大量氧元素，適合以脫水的方式形成炭層，從而阻隔燃燒，采用磷酸酯阻燃劑可以十分有效的實(shí)現(xiàn)這一過程。含磷阻燃劑加入到材料中后，燃燒時分解產(chǎn)生磷酸或多聚磷酸，磷酸通過對PPO的氧化，以H2O的形式從PPO分子中脫去H、O元素，分子鏈上殘留的碳骨架和未充分燃燒的高分子共同形成了碳層，切斷了內(nèi)部高分子材料和外界火源、氧氣的聯(lián)系，*終達(dá)到了阻燃。(3)目前含磷阻燃劑有紅磷、TPP、BDP、RDP、MPP等，從阻燃機(jī)理上來看都可以用于PPO合金的阻燃，但由于磷元素含量的不同以及各自的分子結(jié)構(gòu)相差較大，因此，在具體阻燃的效率上和對材料其它性能方面的影響上相差也是很大的，以下是PPO/HIPS比例為60/40時，添加不同種類和份數(shù)的含磷阻燃劑對材料性能的影響。
2.1不同阻燃劑對材料HDT的影響：
圖表１由前面的圖表１可以看出，在以上實(shí)驗(yàn)的幾種無鹵阻燃劑中，幾乎所有的阻燃劑加入到材料中都造成了PPO/HIPS合金的熱變形溫度的嚴(yán)重下降，大大損失了合金的使用價值，只有MPP、環(huán)狀磷酸酯加入到體系中去對材料的HDT損害很小。主要原因可以從TPP、BDP、RDP的分子式上可以看出，作為富含苯環(huán)的低熔點(diǎn)有機(jī)磷酸酯，它們與PPO的相容性較好，因此起到了分子內(nèi)增塑的作用，提高了PPO分子鏈在外力下的運(yùn)動能力，所以造成合金的HDT下降。因此，要想減少阻燃劑對HDT的影響只有減少阻燃劑用量和采用新型阻燃劑。MPP作為一種無機(jī)磷酸鹽相當(dāng)于填料的作用，所以對材料的HDT沒有壞的影響，而采用環(huán)狀磷酸酯作為PPO合金阻燃劑，利用了大分子阻燃劑分子量高，分子內(nèi)含有剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，降低了液體阻燃劑對材料的增塑作用，提高了無鹵阻燃PPO合金的熱變形溫度。(4)
雙［（5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-撐）甲基］甲基磷酸酯P，P＇-二氧化物
2.2不同阻燃劑對材料韌性的影響：
圖表2通過上面圖表可以看出，加入阻燃劑后，材料的抗沖強(qiáng)度普遍下降，尤其以MPP下降*厲害，MPP作為一種三聚氰胺磷酸鹽，以無機(jī)填料的形式加入到體系中，與基料的相容性較差，因此沖擊韌性下降很多。其次是紅磷，紅磷與體系相容性也很差，所以對材料的韌性損害也很大。(5)TPP、BDP、RDP分子內(nèi)含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)與PPO的相容性較好，所以對韌性的影響要小一些，但由于它們還不屬于高聚物，所以其分子量越低，對材料的韌性影響就越大，TPP為簡單有機(jī)分子，BDP、RDP、環(huán)狀磷酸酯則屬于分子量較大的分子了，對韌性影響要小于TPP。
2.3 不同阻燃劑對材料阻燃性能的影響：
圖表3由圖表3可以看出，紅磷阻燃效果*好，添加4份即可達(dá)到阻燃要求，環(huán)狀磷酸酯添加8份，TPP添加到10份，BDP、RDP加入量為12份，MPP為16份時材料均能達(dá)到UL94V0級的標(biāo)準(zhǔn)。
紅磷是單質(zhì)磷，阻燃機(jī)理較簡單直接，紅磷燃燒時生成P2O5和P2O3，都是具有強(qiáng)烈吸水性質(zhì)的酸酐，不單吸收自然狀態(tài)的水，而且具有強(qiáng)烈脫水性質(zhì)，能夠提取高分子內(nèi)的H、O元素，促進(jìn)成碳，同時生成的磷酸附著在材料表面，隔絕材料與外界聯(lián)系，達(dá)到阻燃目的。(6)BDP、RDP結(jié)構(gòu)相近，同為液態(tài)形式，起作用的方式應(yīng)該也在燃燒領(lǐng)域的凝聚相，成碳聚合物PPO可通過吸熱重排為亞甲基交聯(lián)的多酚，后者可被磷酸酯加速脫水和吸熱脫氫成碳，而且這類不易揮發(fā)的阻燃劑在凝聚相具有抑制自由基作用，可以**聚合物表面的烷基過氧自由基。(7)與BDP、RDP不同，TPP是易揮發(fā)的磷酸酯，揮發(fā)性的磷化合物是有效的火焰抑制劑。TPP可以裂解成小分子或自由基，它們可使火焰區(qū)氫自由基濃度降低，而使火焰熄滅。其反應(yīng)式如下：
nH3PO4HPO2+PO·+其它
PO·+H· HPO
HPO + H· H2 + PO·
PO·+OH· HPO + O·
在PPO/HIPS合金中，PPO形成保護(hù)炭層，TPP在火焰區(qū)起作用，即可在氣相中抑制PS裂解生成的可燃產(chǎn)物的燃燒。(8)
MPP屬聚合型磷-氮系膨脹型阻燃劑，通常適于阻燃尼龍材料，通過提供酸源和氣源可以達(dá)到良好阻燃效果，按照其阻燃機(jī)理，應(yīng)該在PPO材料中的使用效果也能良好，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)表明，只有在添加較大量的情況下才能達(dá)到V0級阻燃效果。而且對材料韌性影響很大，不適于用作PPO/HIPS合金阻燃劑。
在阻燃機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)相近的情況下，磷含量越高的阻燃劑阻燃效果越好，實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這一點(diǎn)。各種阻燃劑磷含量大小為:
紅磷>環(huán)狀磷酸酯(20.8%)>MPP(15%)>RDP(10.7%)>TPP(9.4%)>BDP(8.9%)
通過以上的實(shí)驗(yàn)可以看出，紅磷阻燃效果*好。使用TPP、BDP、RDP要達(dá)到V0級阻燃效果都需要添加10多份阻燃劑，且對材料的熱變形溫度影響很大，達(dá)不到實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。使用新型的環(huán)狀磷酸酯阻燃劑具有磷含量高、阻燃劑添加量少，阻燃效率高、對材料性能影響小的特點(diǎn)。以下是材料阻燃性能達(dá)到UL94V0級標(biāo)準(zhǔn)時，添加不同阻燃劑的份數(shù)和對材料性能的影響：
通過以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比可以知道，使用紅磷阻燃劑材料的阻燃效率*高，綜合力學(xué)性能*好，環(huán)狀磷酸酯其次，但由于紅磷顏色的限制，難以自由配色，所以實(shí)際應(yīng)用就受到了一定限制。
3、結(jié)論
⑴在阻燃機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)相近的情況下，磷含量越高的阻燃劑阻燃效果越好。
⑵分子內(nèi)含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的阻燃劑與PPO的相容性較好，同時阻燃劑的分子量越低，對材料的韌性等機(jī)械性能影響就越大。
⑶采用分子量大、分子剛性強(qiáng)的磷酸酯阻燃劑可以有效降低阻燃劑對PPO的增塑作用，減少阻燃劑對PPO/HIPS合金熱變形溫度的影響。
